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中國科學院物理研究所 SF10組供稿 第79期 2019年12月02日
北京凝聚態物理國家研究中心
質子透明性—發現無障礙的質子跨膜輸運機制

  分子篩對于質子交換膜、水純化淡化和氣體分離都有著重要的意義。二維材料憑借其超薄的厚度和良好的力學性能,已經在分子篩應用中展現出了優越的分子輸運和篩選潛能。比如石墨烯、氧化石墨烯等二維材料的質子輸運性能已經在實驗上得到了證實。這些二維材料的質子輸運性能依賴于材料上自然形成或者人爲制造的納米級的輸運通道。但通常的氧化處理和離子束轟擊等方式很難得到高密度並且尺寸均一的納米通道,因此難以保證二維薄膜材料的質子選擇性。納米格子材料本征的納米孔結構恰好爲分子輸運提供了極大的通道密度和良好的尺寸均一性。

  最近,中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心表面物理国家重点实验室SF10组博士生徐纪玉等在孟胜研究員的指导下,与北京大学物理学院的王恩哥教授、李新征教授合作,证明了二维纳米格子材料石墨二炔具有极好的质子导通性和选择性(图1)。相关成果近日发表在《自然通讯》(Nature Communications)上。

  石墨二炔材料上合适的通道尺寸使膜两侧的水分子形成了跨膜的氢键结构,可以使得质子按照Grotthuss机理以结构扩散的形式实现跨膜质子输运(图2)。质子跨膜转移的自由能势垒为~2.4 kJ/mol, 几乎等于质子在体相水中转移的势垒(2.1 kJ/mol),因此石墨二炔薄膜对于质子输运几乎是透明的(图3)。同时,在外电场下的非平衡模拟计算得到了石墨二炔的质子导通率为0.6 S/cm,这是石墨烯质子导通率的10000倍,是商用质子交换膜Nafion的10倍。路径积分分子动力学计算表明质子的核量子效应可以进一步降低质子在石墨二炔界面处转移的势垒,从而加快质子转移的效率。

  相对于原子致密排列的石墨烯、h-BN等二维材料,石墨二炔上的纳米孔为质子转移提供了极小的转移势垒。进一步的细致分析表明石墨二炔的纳米孔对于甲醇和乙醇分子具有较大的转移势垒(>100 kJ/mol),这证明石墨二炔材料具有优异的质子选择性。石墨二炔作为一种已经在实验上合成的二维材料,具有成为下一代的质子交换膜材料的巨大潜力。这为近年来兴起的用质子调控氧化物和二维材料物理化学性质提供了新的思路。

  该工作得到科技部重点研发计划(2016YFA0300902,2015CB921001)和国家自然科学基金委(11774396, 91850120, 11934004)的支持。

图1. 石墨二炔具有优异的质子导通性和分子选择性。
图2. 质子跨膜传输的动态过程。质子按照Grotthuss机理以结构扩散的形式实现跨膜输运。
图3. 质子跨膜转移(TM)的自由能势垒和质子在体相(bulk)水中转移的自由能势垒。虚线代表300K时的kBT。
下載附件>> NComm10.3971(2019).pdf
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