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中國科學院物理研究所 A06組供稿 第76期 2019年11月25日
北京凝聚態物理國家研究中心
硼氮納米管的超快動力學研究和高時空分辨電鏡研發取得進展

  低維納米材料中受激電子誘導的結構演變研究,揭示了電-聲子相互作用過程的特征時間尺度。作爲典型的管狀一維材料,硼氮納米管(BNNT)具有卓越的熱力學性能、化學穩定性和生物兼容性而受到廣泛關注。超快結構動力學分析可以揭示其中的重要物理特性以及蘊含的物理機制,爲發展新型納米光電子器件提供重要物理信息。值得注意的是,盡管硼氮納米管具有與碳納米管相似的一維管狀結構,但它卻是一種絕緣性優異的寬禁帶半導體。深入理解硼氮納米管結構動力學和激光誘導電子結構變化,對設計和優化基于硼氮材料體系的低維半導體超快功能器件有著重要指導意義。

  目前超快动力学的研究主要借助于泵浦-探测(pump-probe)技术。超快透射电子显微镜(UTEM)、超快电子衍射(UED)和超快X射线衍射(UXRD)是三种最常用的结构动力学研究手段。其中,超快X射线衍射和超快电子衍射主要是从衍射空间(倒空间)获取材料的超快结构变化信息,而配备有能量损失谱的超快透射电子显微镜则具备从实空间、倒空间、能量空间三个维度综合研究材料超快动力学的能力。中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心的李建奇研究員团队多年来一直致力于超快透射电子显微技术的发展。利用自行研发的核心技术,成功研制出了国内首台超快电子显微镜和场发射超快电镜,并在多个体系的动力学研究中取得了重要进展。例如,李中文博士、肖睿娟副研究員等,利用超快透射电子显微镜中的选区衍射功能揭示了碳纳米管、硼氮纳米管中光生载流子驱动的非热晶格动力学过程、电子-声子耦合过程和俄歇复合过程[Nanoscale 9, 13313 (2017); Nanoscale 10, 7465 (2018); ACS Nano 13, 11623 (2019)];张明博士、李子安副研究員利用超快透射电子显微镜的图像功能,在纳米-皮秒的高时空分辨率下,研究了磁性合金材料中的超快退磁过程,以及相关的结构动力学特性[Phys. Rev. Appl 12, 034037 (2019); 朱春辉博士和郑丁国博士等人发展了新一代场发射超快透射电子显微镜技术,并将该技术用于纳米材料近场成像和电子结构动力学研究[Ultramicroscopy 209, 112887 (2020)]。

  近期,李建奇研究員团队在硼氮纳米管超快结构动力学的研究工作中取得了新进展。通过超快透射电子显微镜的飞秒和纳秒频闪模式(图1),首次揭示了硼氮纳米管的完整周期的可逆的结构动力学过程(图2)。多壁硼氮纳米管的晶格动力学在整个周期内展现出四个不同时间尺度的动力学过程,依次为载流子和声子驱动的瞬态过程(~ <20 ps),俄歇复合引起的晶格再次热化过程(~ 20-500 ps),新的准热平衡状态(~ 500 ps-100 ns),以及热扩散过程(~ 100 ns-10 μs)。

  与碳纳米管相比,硼氮纳米管的非热过程表现出极大的差异。其轴向的非热膨胀和径向的非热收缩达到最大值的时间相差足有15 ps(图3)。通过三光子吸收,硼氮纳米管中的π电子,从价带跃迁到导带(π*)。電子在鍵中的聚集削弱了層內B-N鍵,導致軸向的膨脹。另一方面,垂直于軸向的σ鍵電荷密度的增益加強了層間相互作用導致了徑向的收縮(圖3、圖4)。在徑向收縮達到最大之後,高能態的?*電子通過載流子之間的擴散和電聲耦合作用,回到π*帶較低的能態,導致由非熱效應引起的徑向收縮開始迅速回複。而此時電子仍然處于π*帶,所以B-N鍵還在繼續由載流子引起的非熱膨脹,直到π*帶中高能態的電子全部回到π*帶的低能態。軸向的膨脹達到峰值的時間點與徑向在電聲耦合作用之後的時間是相吻合的。此後,π*帶上的電子通過俄歇複合逐漸回複到π帶,晶格的非熱效應逐步減退。

  李建奇研究員团队还利用超快透射电子显微镜的电子能量损失谱功能,研究了硼氮纳米管的电子结构动力学过程。实验结果表明,在飞秒激光激发后,硼氮纳米管存在明显的能隙收缩现象。能隙收缩过程具有与晶格非热过程相似的时间演化规律(图5)。这一实验事实指出,半导体中激光诱导的电子结构变化与晶体结构变化可能存在内在关联。

  该研究结果最近发表在了ACS Nano上。

  文章鏈接:https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.9b05466

  場發射超快電鏡設備研發:https://doi.org/10.1016/j.ultramic.2019.112887

  上述工作得到了科技部(2016YFA03003003,2017YFA0504703,2017YFA0302904,2017YFA0303000,2015CB921304)、國家自然科學基金委(11774391,11774403,11804381)、中國科學院(XDB25000000,XDB07020000,ZDKYQ20170002)和中國博士後創新人才支持計劃(批准號:BX20180351)的支持。?

图1. 超快透射电子显微镜原理图、电子衍射图及数据处理方法。(a)超快透射电子显微镜原理图(b)硼氮纳米管(002)和(100)晶面的电子衍射图。(c)衍射图像的一维积分和结构模型。 ?
图2. 在超快电镜飞秒/纳秒模式下,硼氮纳米管超快结构变化的实验结果。(a)在一个完整周期内,硼氮纳米管的可逆结构演变过程(激发飞秒激光剂量50 mJ·cm-2)。(b)軸向和徑向方向上晶面間距的超快變化過程。(c)軸向方向上的衍射強度的演化過程。
图3. 扣除声子对晶格变化的贡献后,从图2a中提取的非热组分。(a)径向非热过程。(b)轴向非热过程。(c)典型理论分析结果:HK代表低激发能级,FF'代表高激发能级。(d)径向收缩和轴向膨胀的理论计算结果。
图4. 硼氮纳米管结构变化的理论分析和激光辐照剂量研究(a)以双壁硼氮纳米管为模型理论计算了晶格变化。(b)基态和激发态之间电子密度的变化。电荷密度在轴向方向上呈减小趋势,但沿径向方向的电荷密度增加。(c)激光剂量范围为0-150 mJ·cm-2時,硼氮納米管結構變化時間尺度和相應超快過程的關系。
图5 . 硼氮纳米管电子结构变化的时间分辨研究。(a)等离子体峰随时间延迟的变化。(b)硼氮纳米管的介电函数,显示由损耗函数导出的实部和虚部,其在激发态下产生明显的能隙收缩。(c)从-10 ps到40 ps测量的层间距和能隙收缩的变化。
下載附件>> ACSNano13,11623(2019).pdf
下載附件>> Nanoscale9,13313(2017).pdf
下載附件>> Nanoscale10,7465(2018).pdf
下載附件>> Phys.Rev.A12,034037(2019).pdf
下載附件>> Ultramicroscopy 209, 112887 (2020).pdf
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