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中國科學院物理研究所 N04組供稿 第68期 2019年10月14日
北京凝聚態物理國家研究中心
新型二維原子晶體材料單層二硒化釩的“一維圖案化”及其功能化

  二维原子晶体材料的功能化对实现其在光电、催化、新能源以及生物医学等领域中的应用具有重要意义。在实现二维材料功能化方面,结构图案化调控是其中一个重要手段。之前,人们利用电子/离子束刻蚀、元素掺杂等手段实现了二维材料的图案化。图案化的二维材料则呈现出了许多新的物理性质,例如“纳米网状”石墨烯的半导体特性[Nat. Nanotechnol. 5, 190 (2010)]、“纳米图案化”的二硫化钼的荧光特性[Adv. Funct. Mater. 27, 1703688 (2017)]、“自然图案化”的二硒化铂与二硒化铜的分子选择性吸附特性[Nat. Mater. 16, 717 (2017)],等等。在诸多二维材料中,过渡金属二硫族化合物(TMDCs)具有独特的“三明治”结构,使其在图案化方面具有突出的优势。根据其上下两层硫族原子排列方式的不同,可以产生H,T,T’,Td相等多种结构。同时,由于表层硫族原子易于脱离的特性,可以通过加热退火等多种手段诱导出缺陷,为调控过渡金属二硫族化合物的结构并进一步实现其图案化提供了可行方法。

  二硒化釩(VSe2)作爲過渡金屬二硫族化合物中的一員,其單層被預言具有二維磁性、高導電性、電催化等諸多獨特性質,是備受關注的一種新型二維材料。對這種材料的圖案化與功能化無疑能進一步豐富其物理特性,從而拓展其應用前景。因此,如何實現這種單層材料的圖案化與功能化就成爲了下一步亟需解決的科學問題。

  中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心高鸿钧院士带领的研究团队多年来一直致力于新型二维晶体材料制备的探索、物性与应用基础研究,取得了一些国际引领性的研究成果。近期,该课题组博士生刘中流(实验)、雷宝(理论计算)等人成功实现了单层二硒化钒(VSe2)的一維圖案化和對鉑(Pt)原子的分散吸附,結合密度泛函(DFT)模擬計算研究了其結構及催化特性。

  他們發現,在高定向熱解石墨(HOPG)表面上生長的單層VSe2經過退火處理後可以形成單層一維圖案化的(1D-patterned)VSe2,並且這種單層一維圖案化的VSe2可以通過加熱同時沈積硒的方式恢複爲原來的單層VSe2,轉變過程是可逆可控的。他們通過掃描隧道顯微鏡(STM)對生長的單層一維圖案化的VSe2精细原子排布结构进行了研究,发现相比于原本0.33 nm六方晶格周期的单层VSe2,一維圖案化的VSe2具有取向一致、周期性均匀排列的一维条纹图案,其条纹间距约为0.97 nm(图1)。结合原子力显微镜(AFM)测量,他们提出了该种单层一维图案化VSe2的結構模型,通過計算模擬證實,該模型與實驗完全符合(圖2)。進一步的實驗觀測結果表明:單層VSe2向單層一維圖案化VSe2的轉變過程是一個硒原子缺陷逐漸增加的過程。硒原子缺陷首先排列成線,然後隨著線的數量增加形成取向相同的疇,最終形成均勻排列的周期性一維條紋。相反地,通過加熱同時沈積硒可以使得硒原子缺陷得到彌補,從而恢複爲單層VSe2(圖3)。在研究了單層一維圖案化VSe2的結構及形成機理之後,他們進一步沈積Pt原子實現了該種材料的功能化。實驗結果表明:沈積的Pt原子在單層一維圖案化的VSe2表面形成了分散結構,其中半數以上爲單原子分散的Pt原子。DFT計算模擬表明,這些分散吸附的Pt原子在産氫反應(HER)中具有與Pt單晶接近的催化特性,可以極大地節約貴金屬Pt的用量(圖4)。

  综上,该项工作提供了一种调控二维材料维度、结构和物性的方法,丰富了二硒化钒作为一种新型二维材料的应用潜力,并且实现了铂原子在该一维图案化的二硒化钒上的分散吸附。这一研究结果在清洁能源、新型催化材料等领域具有潜在的应用前景。相关工作以封面文章发表在Nano Lett. 19, 4897-4903 (2019)上。刘中流和雷宝为共同第一作者,王业亮、杜世萱和高鸿钧为共同联系作者。

  该项工作获得了国家自然科学基金委(61725107, 51572290, 61888102, 51872284)、科技部(2016YFA0202300)和中国科学院(XDB30000000, XDB28000000)的支持。

  文章鏈接:https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.9b00889

圖1:單層二硒化釩(VSe2)与一维图案化(1D patterned)单层二硒化钒间的可逆结构转变。高定向热解石墨(HOPG)表面单层的VSe2與一維圖案化VSe2間可逆結構轉變的過程示意圖(a),二者的大範圍掃描隧道顯微鏡(STM)圖像(b,d)及對應原子分辨STM圖(c,e)。
圖2:單層的VSe2與一維圖案化VSe2的計算結構模型和測量結果。(a)單層VSe2的結構模型。(b)單層VSe2的STM原子分辨圖與STM模擬圖。(c,d)單層一維圖案化VSe2的结构模型,其中a=0.99 nm,b=0.34 nm,h=0.33 nm。(e)单层一维图案化VSe2的原子力顯微鏡(AFM)及STM原子分辨圖與STM模擬圖及結構模型。
圖3:單層的VSe2與一維圖案化VSe2結構可逆轉變的具體過程。(a)HOPG上單層VSe2的STM圖像。(b)圖經過270℃退火後的樣品STM圖像,樣品表面開始出現線缺陷。(c)圖經過330℃退火後的樣品STM圖像,線缺陷數量增加並開始形成同一取向的疇。(d)圖經過350℃退火後的樣品STM圖像,VSe2已經完全轉變爲一維圖案化VSe2。該樣品經過250℃加熱同時沈積硒可以恢複成爲原來的單層的VSe2
圖4:鉑(Pt)原子在單層一維圖案化VSe2表面的分散吸附及其催化計算。(a)幹淨的單層一維圖案化VSe2樣品的STM圖像。(b)沈積Pt原子後的單層一維圖案化VSe2樣品的STM圖像。(c,d)Pt的二聚體及單原子的STM放大圖像。(e)單層一維圖案化VSe2樣品表面吸附的Pt多聚體按所含原子數的分布統計。(f)Pt單原子吸附在單層一維圖案化VSe2的結構模擬圖。(g)計算得到的Pt原子不同吸附形態對産氫反應(HER)的自由能的影響與Pt單晶比較。
下載附件>> acs.nanolett.9b00889.pdf
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