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中國科學院物理研究所 A02組供稿 第65期 2019年09月29日
北京凝聚態物理國家研究中心
空穴摻雜FeSe基超導體取得進展

  鐵基超導體是一類重要的非常規高溫超導體,目前主要由鐵砷、鐵硒兩大類超導材料構成。二元鐵硒是結構最爲簡單的鐵基超導體,其超導轉變溫度Tc= 8 K,最早由吴茂昆小组发现。对于铁基等非常规超导体,为了优化超导电性,通常需要向材料中引入适量的载流子。因此,可根据引入载流子的类型,将其分为电子或空穴型超导体。目前,铁砷基超导体已实现了电子和空穴掺杂。因铁硒结构仅由反萤石型的FeSe层沿c軸堆集而成,沒有可供轉移載流子的結構單元,對其實現電子或空穴摻雜均比較困難。

  中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心先进材料与结构分析实验室陈小龙研究组与合作者长期开展FeSe基超导体的设计和制备。采用碱金属插层方法,他们前期发现了第一例电子掺杂的FeSe基超导体KxFe2Se2Tc达30 K。随后,运用液氨插层方法,他们又发现了大量无相分离的Ax(NH3)yFe2Se2超导体(A = Li,Na,K,Ca,Sr,Ba,Eu等),Tc可达46 K。围绕着这类电子掺杂超导体,我国科学家相继发现了Tc达48 K的高压超导相,Tc达40 K的LiOHFeSe超导体,以及Tc达65 K的FeSe单层超导体,大大加深了人们对铁基超导体的认识。同时,人们预期空穴型FeSe具有类似于铁砷的费米面,相关研究将有助于统一对铁砷、铁硒两大类铁基超导体的认识。但与电子掺杂相反,向FeSe中引入空穴意味着需要向Se2-層中插入陰離子,違反同性相斥,異性相吸的樸素原理,工作更具挑戰性。

  最近,该研究组的博士生孙瑞锦在金士锋副研究員和陈小龙研究員的指导下,与物理所的谷林研究員,张庆华副研究員,北京师范大学的殷志平教授,美国国家标准局的黄清镇教授等人合作,首次制备出了几例空穴掺杂的FeSe基超导体 (S/Se)x(NH3)yFe2Se2,並生長出了大尺寸單晶樣品。該系列空穴摻雜的FeSe超導體由水熱條件下的離子置換反應獲得。圖1中給出了由X射線單晶及粉末中子衍射方法解析的晶體結構。由單晶衍射經Fourier變換獲得的電荷密度圖中,可以清晰的觀察到FeSe超導層間插入的S/Se離子,以及NH3分子中的N原子。結構中H原子的位置則通過中子衍射方法得以確定。這類超導體晶體結構的一個突出特點,是由陰離子(S2-或Se2-)嵌入了四方鐵硒(FeSe)層間,並直接和Se成離子鍵,從而提高了超導層中Fe的價態。此外,不同于FeSe或電子摻雜FeSe樣品,空穴摻雜後的FeSe構型更趨近于理想四面體。圖2給出了利用DFT-DMFT方法計算得到的S或Se離子插層後,給FeSe的電子結構所帶來的變化。可以清楚的觀察到,插層樣品的空穴型費米面較FeSe大幅增加,並且同電子摻雜FeSe超導體的電子結構完全不同。Bader分析等更定量的結果還表明,較之于Se插層,S插層給FeSe層中注入了更多的空穴型載流子。與此相對應,光電子能譜及穆斯堡爾譜數據也同時觀測到,隨著Se/S離子的插層,FeSe層中的Fe離子價態不斷提高,並在S插層樣品中達到峰值(圖3)。此外,對(S/Se)x(NH3)yFe2Se2單晶的變溫輸運測量,均觀察到了類似‘單帶’行爲的空穴型霍爾電阻,表明在整個的測量溫度範圍內,(S/Se)x(NH3)yFe2Se2样品的多数载流子均为空穴。最后,电阻及磁化率等测量数据表明(图4),对FeSe进行空穴掺杂后,样品首先失去了超导电性,但随空穴掺杂量的增加,样品又再次进入了超导态,并分别实现了6 K和11.5 K的超导转变温度,相含量均接近100%。更高Tc的樣品將有賴于進一步提高和優化FeSe層中空穴型載流子的數量。

  這項進展爲今後更深入的研究空穴型鐵硒基超導體機理打下了基礎。該研究成果刊登于近期發表的J. Am. Chem. Soc. 141, 35, 13849-13857 (2019) 上,工作得到了国家重点研发计划(2016YFA0300301, 2018YFE0202600),国家自然科学基金(51772323, 51532010, 91422303, 51832010),中科院青促会、中国科学院前沿科学重点项目(QYZDJ-SSW-SLH013),东莞散裂中子源和松山湖材料实验室的支持。

  文章鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b05899

图1. a,b)S0.12(NH3)0.26Fe2Se2和Se0.24(NH3)0.21Fe2Se2的单晶衍射数据和电荷密度分布。c)基于中子衍射数据解析的 S0.24(NH3)0.26Fe2Se2結構。
图2. 利用DFT+DMFT计算得到的S0.24(NH3)0.26Fe2Se2, Se0.24(NH3)0.21Fe2Se2 以及 FeSe晶体的能带结构和费米面。
图3. 利用霍尔电阻、光电子能谱以及穆斯堡尔谱测定的FeSe,S0.24(NH3)0.26Fe2Se2以及Se0.24(NH3)0.21Fe2Se2中載流子類型及Fe的氧化態。
图4. S0.12(NH3)0.26Fe2Se2, S0.24(NH3)0.26Fe2Se2和Se0.24(NH3)0.21Fe2Se2的電阻率和磁化率。
下載附件>> J. Am. Chem. Soc. 141, 13849 (2019).pdf
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